ORBITAL DAN PERANANNYA DALAM IKATAN KOVALEN

A. ORBITAL HIBRIDA dari NITROGEN DAN OKSIGEN

 1. Atom Nitrogen

Ikatan kovalen tidak hanya terbentuk dalam senyawa karbon, tetapi juga dapat dibentuk oleh atom-atrom lain. Semua ikatan kovalen yang dibentuk oleh unsur-unsur dalam tabel periodik dapat dijelaskan dengan orbital hibrida. Secara prinsip, pembentukan hibrida sama dengan pada atom karbon. Amonia, NH3, salah satu contoh molekul yang mengandung ikatan kovalen yang melibatkan atom nitrogen. Atom nitrogen memiliki konfigurasi ground-state: 1s2 2s2 2px1 2py1 2pz1, dan memungkinkan atom nitrogen berikatan dengan tiga atom hidrogen.

Ketika terdapat tiga elektron tak berpasangan mengisi orbital 2p, ini memungkinkan orbital 1s dari hidrogen untuk overlap dengan orbital 2p tersebut membentuk ikatan sigma. Sudut ikatan yang terbentuk adalah 107.30, mendekati sudut tetrahedral (109.50). Nitrogen memiliki lima elektron pada kulit terluarnya. Pada hibridisasi sp3, satu orbital sp3 diisi oleh dua elektron dan tiga orbital sp3 diisi masing masing satu elektron.

Ikatan sigma terbentuk dari overlap orbital hibrida sp3 yang tidak berpasangan tersebut dengan orbital 1s dari hydrogen menghasilkan molekul ammonia. Dengan demikian, ammonia memiliki bentuk geometri tetrahedral yang mirip dengan metana. Ikatan N-H memiliki panjang 1.01 A dan kekuatan ikatan 103 kkal/mol.

Nitrogen memiliki tiga elektron tak berpasangan pada orbital hibrid sp3, ketika satu elektron dalam orbital hibrida tersebut tereksitasi ke orbital p maka terbentuk hibrida baru, yaitu sp2. Elektron pada orbital p digunakan untuk membentuk ikatan pi. Jadi, atom nitrogen yang terhibridisasi sp2 memiliki satu ikatan pi yang digunakan untuk membentuk ikatan rangkap dua, mirip dengan molekul etena. Apabila elektron yang tereksitasi ke orbital p ada dua maka nitrogen memiliki kemampuan membentuk dua ikatan pi atau satu ikatan rangkap tiga (hibridisasi sp).

3. Atom Oksigen

Elektron pada ground-state atom oksigen memiliki konfigurasi: 1s2 2s2 2px2 2py1 2pz1, dan oksigen merupakan atom divalen.

Dengan melihat konfigurasi elektronnya, dapat diprediksi bahwa oksigen mampu membentuk dua ikatan sigma karena pada kulit terluarnya terdapat dua elektron tak berpasangan (2py dan 2pz).

Air adalah contoh senyawa yang mengandung oksigen sp3. sudut ikatan yang terbentuk sebesar 104.50. diperkirakan bahwa orbital dengan pasangan elektron bebas menekan sudut ikatan H-O-H, sehingga sudut yang terbentuk Dalam kondisi ini, oksigen hanya memiliki satu ikatan sigma, tetapi juga memilki satu ikatan pi. Contoh molekul yang memiliki atom oksigen terhibridisasi sp2 adalah pada senyawa-senyawa karbonil.

 

Satu contoh terakhir dari hibridisasi orbital yang sering ditemukan adalah boron trifluorida, BF3. Boron hanya memiliki tiga elektron di kulit terluarnya (1s2 2s2 2px1), hal ini berarti bahwa boron hanya dapat membentuk paling banyak tiga ikatan. Kita dapat mempromosikan elektron pada orbital 2s ke orbital 2py, akan tetapi tidak mungkin melengkapi boron dengan elektron oktet.

terdapat satu orbital p (2pz) yang kosong. Molekul BF3 yang terbentuk memiliki geometri planar, sehingga dapat dikatakan bahwa boron terhibridisasi sp2.

lebih kecil dari sudut ideal (109.50), seperti halnya pasangan elektron bebas dalam ammonia menekan sudut ikatan H-N-H. Oksigen juga dapat terhibridisasi sp2, yaitu dengan mempromosikan satu elektronnya ke orbital p.

B. IKATAN RANGKAP TERKONJUGASI

       Membahas mengenai orbital hibrida Nitrogen  dan oksigen, selaknya kita perlu tahu apa yang dimaksud dengan hibridisasi. Hibridisasi adalah konsep pencampuran orbital atom menjadi orbital hibrida yang sesuia dengan pasangan elektron untuk membentuk ikatan kimia. Orbital hibrida biasanya mempunyai perbedaan energi dan bentuk. Hibridisasi berguna untuk menjelaskan struktur molekuler ketika teori ikatan valensi gagal untuk menjelaskan.
Beberapa tipe hibridisasi :

Yang akan kita bahas hanya tiga tipe yakni hibridisasi sp,sp²,dan sp³.
Hibridisasi sp
       Hibridisasi sp dapat digunakan untuk menjelaskan molekul linier. Orbital 2s dan satu orbital 2p melakukan hibridisasi membentuk dua orbital sp, masing-masing terdiri dari 50% karakter p dan 50% karakter s. Misalnya alkuna yang mempunyai ikatan rangkap tiga.
Hibridisasi sp²
       Hibridisasi sp² digunakan untuk menjelaskan bentuk struktur molekul trigonal planar. Orbital 2s dan orbital 2p melakukan hibridisasi membentuk tiga orbital sp, masig-masing terdiri dari 67%  karakter p dan 33% karakter s . Cuping depan mensejajarkan diri membentuk trigonal planar, menghadap sudut segitiga untuk meminimalisasi penolakan electron. Misalnya etilena (C₂H₄) yang memiiki iktan rangkap dua.
Hibridisasi sp³
       Hibridisasi sp berguna untuk menjelaskan struktur tetrahedral, orbital 2s dan tiga orbital 2p melakukan hibridisasi untuk membentuk empat orbital sp. Masing-masing terdiri dari 75% karakter p dan 25% karakter s. cuping depan mnsejajarkan diri dan penolakan electron bersifat lemah. Contohya metana (CH₄)

Ikatan rangkap terkonjugasi

       Ikatan rangka terkonjugasi merupakan ikatan antar atom karbon atau yang terjadi pada senyawa organic yang secara kovale ikatan atar atomnya merupakan ikatan rangkap dua dan tunggal bergantian, dimana terjadinya delokalisasi electron agar tingakt energinya lebih stabil atau bias disebut dengan stabilisasi struktur.
       Jika dibandingkan kestabilan ikatan C-C dengan ikatan C-O, ikatan antar atom C-O lebih kuat dan stabil dikarenakan jumlah elektron atom O yang di sumbangkan lebih banyak dari pada atom C yang hanya berjumlah 4 elektron yang mengakibatkan keelektronegatifan dan afinitas elektron iktan atom C-O lebih dibandingkan ikatan antar atom C-C.
Isomer geometri Cis dan Trans
       Isomer geometri terbagi menjadi dua yakni Cis dan Trans. Bila subtituen terletak pada bidang yang sama maka disebut cis, sedangkan trans bila subtituen terletak pada bidang yang bersebrangan. Struktur trans lebih stabil dibandingkan dengan cis karena makin besar halangan sterik maka energinya makin besar inilah yang terjadi pada struktur cis.
Contohnya cis-2-butena dan trans-2-butena

       Cis-2-butena lebih labil dibandingkan dengan trans-2-butena, sifat fisisnya pun berbeda, titik didih pada struktur trans ini lebih rendah dibandingkan dengan struktur cis  karena kerapatan atau kebolehjadian menemukan elektron  cis-2-butena yang lebih tinggi dibandingkan trans-2-butena. Sedangkan titik lebur cis-2-butena lebih rendah dari pada trans-2-butena, sehingga cis-2-butena lebih cepat melebur karena halangan steriknya lebih besar.

Benzena dan resonansi

       Benzena termasuk senyawa aromatic yang merupakan senyawa siklik(rantai lingar) yang elektronya terkonjugasi. Jika satu atom H diambil atau dikurangi dari rumus molekul C₆H₆ akan menghasilkan suatu radikal fenil C₆H₅ yang disebut aril disingkat Ar. Benzena tidak dapat dibrominasi atau dilakukan pemutusan ikatan karena rantai sikliknya maka jika terjadi tanda-tanda pemutusan ikatan dapat distabilkan oleh ikatan pi (π) disebelahnya. Hal ini berhubungan dengan resonansi benzena.
     Resonansi adalah delokalisasi elektron pada molekul atau ion poli atomic tertentu dimana ikatannya tidak dapat dituliskan dalam satu truktur Lewis. Struktur molekul atau ion yang mempunyai delokalisasi elektron disebut dengan struktur resonan. Dan ini telah menjelaskan bahwa mengapa benzene sulit untuk di lakukan pemutusan ikatannya.
      Namun jika direaksikan dengan katalis asaw Lewis (acceptor proton) maka benzene dapat di brominasi. Adalah FeBr3 katalis dari teori asam Lewis yang dapat membantu Br masuk kedalam ikatan benzene . Hal ini dikarenakan Fe dapat menyerap elektron ikatan pada benzene. Subtittuen yang terdapat dalam rantai siklo benzene dapat digolongkan sebagai pengarah orto, para, dan meta.
Mekanisme Pengarah Orto, Para, Dan Meta
    Benzena yang mulanya telah tersubtitusi dapat mengalami subtitsi kedua dan menghasilkan disubtitusi benzene. Dari struktur subtitusi pertama ini dapat menentukan tempat dari subtitusi keduanya. Misalkan saja, dalam TNT (trinitrotoluene) pada cincin benzena terdapat suatu gugus metil yang mengarahkan subtitusi ke wilayah orto atau para. Sedangkan gugus nitro dapat mengarahkan subtitusi ke wilayah meta. Semua pengarah orto dan para merupakan pendonor elektron, yang dapat terjadi Karen resonansi maupun induksi. Pengarah meta mempunyai atom bermuatan positif atau sebagian positif yang terikat pada cincin benzena.

C. BENZENA DAN RESONANSI

Senyawa benzena mempunyai rumus molekul C6H6, dan termasuk dalam golongan senyawa hidrokarbon aromatik. Nama aromatik digunakan karena senyawa tersebut berbau harum.dari rumus molekulnya dapat diketahui bahwa benzena merupakan senyawa tidak jenuh karena tidak memenuhi rumus CnH2n+2.Bila dibandingkan dengan senyawa hidrokarbon lain yang mengandung 6 buah atom karbon, misalnya heksana (C6H14) dan sikloheksana (C6H12), maka dapat diduga bahwa benzena mempunyai derajat ketidakjenuhan yang tinggi. Dengan dasar dugaan tersebut maka dapat diperkirakan bahwa benzena memiliki ciri-ciri khas seperti yang dimiliki oleh alkena.Perkiraan tersebut ternyata jauh berbeda dengan kenyataannya, karena benzena tidak dapat bereaksi seperti alkena (adisi, oksidasi, dan reduksi).Lebih khusus lagi benzena tidak dapat bereaksi dengan HBr, dan pereaksi-pereaksi lain yang lazimnya dapat bereaksi dengan alkena.Sifat-sifat kimia yang diperlihatkan oleh benzena memberi petunjuk bahwa senyawa tersebut memang tidak segolongan dengan alkena ataupun sikloalkena.

Senyawa benzena dan sejumlah turunannya digolongkan dalam senyawa aromatik, Penggolongan ini dahulu semata-mata dilandasi oleh aroma yang dimiliki sebagian dari senyawa-senyawa tersebut.Perkembangan kimia pada tahap berikutnya menyadarkan para kimiawan bahwa klasifikasi senyawa kimia haruslah berdasarkan struktur dan kereaktifannya, dan bukan atas dasar sifat fisikanya.Saat ini istilah aromatik masih dipertahankan, tetapi mengacu pada fakta bahwa semua senyawa aromatik derajat ketidakjenuhannya tinggi dan stabil bila berhadapan dengan pereaksi yang menyerang ikatan pi (π).

Benzena tidak dapat dibrominasi atau dilakukan pemutusan ikatan karena rantai sikliknya maka jika terjadi tanda-tanda pemutusan ikatan dapat distabilkan oleh ikatan pi (π) disebelahnya. Hal ini berhubungan dengan resonansi benzena. Resonansi adalah delokalisasi elektron pada molekul atau ion poli atomic tertentu dimana ikatannya tidak dapat dituliskan dalam satu truktur Lewis. Struktur molekul atau ion yang mempunyai delokalisasi elektron disebut dengan struktur resonan. Dan ini telah menjelaskan bahwa mengapa benzene sulit untuk di lakukan pemutusan ikatannya.  Namun jika direaksikan dengan katalis asaw Lewis (acceptor proton) maka benzene dapat di brominasi. Adalah FeBr3 katalis dari teori asam Lewis yang dapat membantu Br masuk kedalam ikatan benzene . Hal ini dikarenakan Fe dapat menyerap elektron ikatan pada benzene. Subtittuen yang terdapat dalam rantai siklo benzene dapat digolongkan sebagai pengarah orto, para, dan meta.

MEKANISME PENGARAH ORTO, PARA DAN GUGUS PENGARAH META

Gugus-gugus yang meningkatkan laju reaksi dinamakan gugus pengaktif sedangkan gugus yang memperlambat laju reaksi disebut gugus pendeaktif. Gugus-gugus yang termasuk kelompok pengarah orto-para sebagian bersifat pengaktif dan sebagian lainnya bersifat pendeaktif, sedangkan gugus-gugus pengarah meta semuanya termasuk dalam kelompok pendeaktif. Jika suatu gugus dikatakan sebagai pengaruh orto-para tidak mutlak diartikan bahwa gugus yang baru seluruhnya diarahkan keposisi orto dan para

Halogen termasuk kelompok gugus pengarah orto-para, tetapi gugus ini mendeaktifkan inti. Kekhususan pada halogen ini dapat dijelaskan dengan asumsi bahwa efek induksinya mempengaruhi kereaktifan dan efek resonansinya menentukan orientasi. Pada senyawa klorobenzena, karena atom klor sangat elektronegatif maka diperkirakan terjadi penarikan elektron pada inti benzena dan karena itu mendeaktifkan inti benzena dalam reaksi subtitusi elektrofilik.

1.      Gugus Pengarah Orto, Para

Kita lihat nitrasi pada toluena. Pada langkah pertama ion nitrium dapat meyerang karbon cincin yang posisinya orto, meta atau para terhadap gugus metil.

 

Pada salah satu dari ketiga penyumbang resinansi pada ion Benzenonium antara (intermedia) untuk subsitusi orto atau para, muatan positip berada pada karbon pembawa metil. Penyumbang resonansi itu ialah karbo kation tersier dan lebih stabil dari pada penyumbang lainnya yang merupakan karbo kation sekunder. Sebaliknya, dengan serangan meta, semua penyumbang adalah karbo kation sekunder; muatan positif pada ion Benzenonium intermediet tidak pernah bersebelahan dengan subsituen metil. Dengan demikian, gugus metil ialah pengarah orto, para, karna pereaksi ini dapat berlangsung melalui karbo kation intermediet yang paling stabil. Sama halnya, semua gugus alkil lainnya ialah pengarah orto, para.

Sekarang kita liat gugus pengarah orto, para yang tertera pada tabel 4.1. pada setiap gugus tersebut, atom yang melekat pada cincin aromatik memiliki pasangan elektron bebas.

Pasangan elektron bebas ini dapat menstabilkan muatan positif di sebelahnya. Mari kita lihat contoh, yaitu Brominasi fenol.

Baik dalam hal serangan orto atau para, salah satu penyumbang pada ion benzenonium intermediet menempatkan muatan positif pada karbon pembawa hidroksil. Pergeseran pasangan elektron bebas dari oksigen ke karbon positif menyebabkan muatan positif terdelokalisasi lebih jauh, yaitu ke oksigen (lihat struktur dalam kotak biru). Tidak mungkin ada struktur seperti ini pada serangan meta. Dengan begitu, gugus hidroksil ialah pengarah orto,para.

Kita dapat menggeneralisasi pengamatan ini. Semua gugus dengan elektron bebas pada atom yang melekat pada cincin ialah pengarah orto, para.

2.      Gugus Pengarah Meta

Sekarang mari kita periks nitrasi pada Nitro benzena dengan cara yang sama, untuk melihat apakah kita dapat menjelaskan efek pengarah meta dari gugus nitro. Pada nitro benzena, nitrogen memiliki muatan formal +1, sebagaiman ditunjukan pada strukturnya. Persamaan untuk membentuk ion benzenonium intermediet ialah

 

Pada persamaan 4.30, salah satu penyumbang pada hibrid resonansi intermediet untuk subsitusi orto atau para memiliki dua muatan positif yang bersebelahan, yaitu susunan yang sangat tidak diinginkan, sebab muatan yang sama saling tolak menolak. Tidak ada intermediet seperti ini pada substitusi meta (persamaan 4.31). karna alasan inilah, subsitusi meta lebih disukai.

Dapatkah kita menggeneralisasi penjelasan ini pada gugus pengarah meta lainnya pada tabel 4.1? perhatikan bahwa setiap gugus pengarah meta dihubungkan ke cincin aromatik oleh suatu atom yang merupakan bagian dari ikatan rangkap atau ikatan rangkap tiga, dengan ujung lainnya ialah atom yang lebih elektronegatif daripada karbon ( contohnya, atom oksigen/nitrogen). Dalam hal ini atom yyang melekat pada cincin benzena akan membawa muatan positif parsial (seperti nitrogen pada gugus nitro). Ini karena penyumbang resonansi, seperti semua gugus yang serupa itu akan menjadi pengarah meta karena alasan yang sama sepertingugus nitro yang bersifat pengarah meta: untuk mengindari adanya dua muatan positif yang bersebelahan dalam ion benzenonium intermedietnya. Kita dapat membuat generalisasi. Semua gugus dengan atom yang langsung melekat pada cincin aromatik yang bermuatan positif atom merupakan bagian ikatan majemuk dengan unsur yang lebih elektronegatif ialah pengarah meta.

Permasalahan: bagaimana dan apa yang menyebabkan benzena yang mulanya telah tersubstitusi dapat mengalami substitusi kedua dan menghasilkan substitusi benzena?

DAFTAR PUSTAKA

• sriwahyunioktavia05.blogpot.co.id/2016/09/benzena-dan-resonansi-gugus
• ulthawindaraekawardanni.wordpress.com/2016/09/hibridisasi-orb
• robys1997.blogspot.co.id/2016/09/orbital-hibrida-dari-nitrogen-dan html