reaksi substitusi dan eliminasi kimia organik

A. Reaksi Substitusi

Reaksi substitusi terjadi apabila sebuah atom atau gugus yang berasal dari pereaksi menggantikan sebuah atom atau gugus dari molekul yang bereaksi. Reaksi substitusi dapat terjadi pada atom karbon jenuh atau tak jenuh.

           

a. Reaksi substitusi nukleofilik

Pada reaksi substitusi nukleofilik atom/ gugus yang diganti mempunyai

elektronegativitas lebih besar dari atom C, dan atom/gugus pengganti adalah suatu nukleofil, baik nukleofil netral atau nukleofil yang bermuatan negatif.

        

b. Reaksi substitusi elektrofilik

Benzena memiliki rumus molekul C6H6, dari rumus molekul tersebut benzena termasuk golongan senyawa hidrokarbon tidak jenuh. Namun ternyata benzena mempunyai sifat kimia yang berbeda dengan senyawa hidrokarbon tidak jenuh. Beberapa perbedaan sifat benzena dengan senyawa hidrokarbon tidak jenuh adalah diantaranya bahwa benzena tidak mengalami

reaksi adisi melainkan mengalami reaksi substitusi. Pada umumnya reaksi yang terjadi terhadap molekul benzena adalah reaksi substitusi elektrofilik, hal ini disebabkan karena benzena merupakan molekul yang kaya electron.

            Ada 4 macam reaksi substitusi elektrofilik terhadap senyawa aromatik,yaitu :

      

   Reaksi substitusi merupakan reaksi yang melibatkan penggantian atom/gugus atom pada molekul dengan atom/gugus atom lainnya. Reaksi substitusi umumnya terjadi pada senyawa jenuh (tunggal) tanpa terjadi perubahan ikatan karakteristik (tetap jenuh). Pada reaksi halogenasi alkana, atom hidrogen yang terikat pada atom C senyawa alkana digantikan dengan atom halogen. Ketika campuran metana dan klorin dipanaskan hingga 100°C atau radiasi oleh sinar UV maka akan dihasilkan senyawa klorometana, seperti reaksi berikut.

CH_4(g) + Cl_2(g)       →       CH₃Cl_(g) + HCl_(g)

_{contoh lain reaksi substitusi:}

Reaksi pembentukan haloalkana: reaksi alkana dengan halogen

R - H + X₂ --> R - X + H - X

Contoh:

CH3 - H + Cl₂ --> CH₃ - Cl + HCl

Reaksi substitusi atom H pada alkohol dengan logam reaktif (Na, K)

atom H pada gugus - OH dapat disubstitusi oleh logam reaktif seperti Na dan K

R - OH + Na --> R - ONa + H₂

Contoh:

2 C₂H₅ - OH + 2 Na --> 2 C₂H₅ - ONa + H₂

Reaksi alkoksi alkana (eter) dengan PCl5 menghasilkan haloalkana

R - O - R’ + PCl₅ --> R - Cl + R’ - Cl + POCl₃

Contoh:

CH₃ - O - CH₃ + PCl₅ --> CH₃Cl + CH₃Cl +POCl₃
 

 reaksi pembentukan ester dari alkohol dan asam karboksilat yang disebut reaksi esterfikasi.

R - OH + R’ - COOH --> R’ - COOR + H - OH

Contoh

CH₃ - OH + CH₃ - COOH --> CH₃ - COOCH₃ + H₂O

B. REAKSI ELIMINASI

           Eliminasi artinya pelepasan atau penghilangan. Reaksi eliminasi dapat dianggap kebalikan dari reaksi adisi. Pada reaksi ini, dua atom atau gugus yang masing-masing terikat pada dua buah atom C yang letaknya berdampingan dilepaskan oleh suatu pereaksi sehingga menghasilkan ikatan rangkap. Reaksi ini hanya dapat berlangsung bila ada zat yang menarik molekul yang akan dieliminasi. Reaksi eliminasi digunakan untuk membuat senyawa-senyawa alkena dan alkuna. Sebaga contoh adalah reaksi pembuatan etena dari etanol.

Reaksi Eliminasi adalah suatu jenis reaksi organik dimana dua substituen dilepaskan dari sebuah molekul baik dalam  satu atau dua langkah mekanisme, atau dapat disebut juga penyingkiran atau penghilangan beberapa atom yang terjadi pada suatu senyawa. Pada reaksi ini senyawa yang berikatan tunggal berubah menjadi ikatan rangkap.

Reaksi satu langkah disebut dengan reaksi E2. Sedangkan reaksi dua langkah disebut dengan reaksi E1. Harap diingat bahwa symbol angka pada huruf E (yang berarti elimination) tidak melambangkan jumlah langkah. E2 dan E1 menyatakan kinetika reaksi, yaitu berturut-turut bimolekuler dan unimolekuler.

 

 

Reaksi E1

Reaksi E1 adalah reaksi eliminasi dimana suatu karbokation (suatu zat antara yang tak stabil dan berenergi tinggi, yang dengan segera bereaksi lebih lanjut) dapat memberikan sebuah proton kepada suatu basa dan menghasilkan sebuah alkena. Pada reaksi S_N1, salah satu cara karbokation mencapai produk yang stabil ialah dengan bereaksi dengan sebuah nukleofil.

Karbokation adalah suatu zat antara yang tak stabil dan berenergi tinggi. Karbokation memberikan kepada basa sebuah proton dalam reaksi eliminasi, dalam hal ini reaksi E1 menjadi sebuah alkena.

Mekanisme E1

Tahap 1 (lambat)

Pertama dalam reaksi eliminasi adalah tahap lambat dan merupakan tahap penentu laju dari reaksi keseluruhan. Suatu reaksi E1 yang khas menunjukkan kinetika order-pertama, dengan laju reaksi hanya bergantung pada konsentrasi alkil halide saja.

 

 

Tahap 2 (cepat)

Dalam tahap dua reaksi eliminasi, basa itu merebut sebuah proton dari sebuah atom karbon yang terletak berdampingan dengan karbon positif. Elektron ikatan sigma karbon hidrogen bergeser ke arah muatan positif, karbon itu mengalami

Rehibridisasi dari keadaan sp³ ke keadaan sp², dan terbentuklah alkena.

Karena suatu reaksi E1 berlangsung lewat zat antara karbokation, maka tidak mengherankan bahwa alkil halida tersier lebih cepat daripada alkil halida lain.

REAKSI E2

Reaksi E2 (eliminasi bimolekular) ialah reaksi eliminasi alkil halida yang paling berguna. Reaksi E2 alkil halida cenderung dominan bila digunakan basa kuat, seperti ^–OH dan ^–OR, dan temperatur tinggi. Secara khas reaksi E2 dilaksanakan dengan memanaskan alkil halida dengan K^{+ -}OH / Na^{+ -}OCH₂CH₃ dalam etanol.

Reaksi E2 berjalan tidak lewat suatu karbokation sebagai zat-antara, melainkan berupa reaksi serempak (concerted reaction) yakni terjadi pada satu tahap, sama seperti reaksi S_N2.

1. Basa membentuk ikatan dengan hidrogen
2. Elektron-elektron C-H membentuk ikatan pi
3. Brom bersama sepasang elektronnya meninggalkan ikatan sigma C-Br.

Perhatikan gambar :

 

Persamaan diatas menunjukkan mekanisme, dengan anak panah bengkok menyatakan “pendorongan elektron” (electron-pushing).

Dalam reaksi E2, seperti dalam reaksi E1, alkil halida tersier bereaksi paling cepat dan alkil halida primer paling lambat. (Bila diolah dengan suatu basa, alkil halide primer biasanya begitu mudah bereaksi substitusi, sehingga sedikit alkena terbentuk)

Perbedaan antara mekanisme eliminasi E1 dan E2
E1

1.    membentuk karbokation

2.    karbokation memberi proton pada basa lalu terbentuk alkena

3.    basa merebut proton dari atom C (beta, C yang berdampingan dengan C+)

E2

1.    nukleofil langsung mengambil proton dari atom C (beta) pada atom C gugus pergi

2.    tidak terjadi pembentukan karbokation

3.    pembentukan secara serempak

Perbandingan E1 dan E2
E1
terjadi pada:

1.    konsentrasi basa rendah

2.    dengan pelarut basa

3.    dengan substrat tersier dan beresonansi (alkil halida)

E2
terjadi pada:

1.    pada basa kuat dengan konsentrasi tinggi

·         Alkil halida+basa kuat+panas à E2

·         Alkil halida+asam kuat+panas àE1

·         Alkohol+asam kuat+panas à E1

Permasalahan: mengapa reaksi substitusi  umumnya terjadi pada senyawa jenuh (tunggal) tanpa terjadi perubahan ikatan karakteristik (tetap jenuh)?